Configurações
Primeiro, inicie o Thunderbird e vá a "Definições" carregando com a tecla direita do rato na sua conta de email.
No canto inferior direito da janela de configurações da sua conta existe o botão "Gerir Identidades..."
Uma vez no painel de gestão de identidades, pode adicionar novos alias carregando em "Adicionar..." e preenchendo a informação no formulário e carregando em OK no fim:
Set default
Se quiser colocar o seu novo alias de email como a identidade predefinida do seu email, selecione o alias de emails e carregue no botão "Predefinição".
Enviar email
Para enviar um email com o seu novo alias carregar no campo "De:" e escolher o alias que quer utilizar quando está a compor o seu email.